ЕXAMCHEMISTRY

Готовимся к сдаче ЕГЭ по химии

Строение алкинов

Первым и основным представителем гомологического ряда алкинов является ацетилен (этин) С₂Н₂. Строение его молекулы выражается формулами:

структурная формула

Н - С ≡ С - Н

или

электронная формула

Н:С:::С:Н

По названию первого представителя этого ряда - ацетилена - эти непредельные углеводороды называют ацетиленовыми.

В алкинах атомы углерода находятся в третьем валентном состоянии (sp-гибридизация). В этом случае между углеродными атомами возникает тройная связь, состоящая из одной σ - и двух π -связей. Длина тройной связи равна 0,12 нм, а энергия ее образования составляет 830 кДж/моль.

Номенклатура

Простейшим алкином является этин (ацетилен С₂Н₂). По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабской цифрой.

Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-инил», так CH-C- называется «этинил».

Гомологический ряд

Этин:C₂H₂
Пропин: C₃H₄
Бутин: C₄H₆
Пентин: C₅H₈
Гексин: C₆H₁₀
Гептин: C₇H₁₂
Октин: C₈H₁₄
Нонин: C₉H₁₆
Децин: C₁₀H₁₈

Изомерия

Изомерия алкиновых углеводородов (как и алкеновых) определяется строением цепи и положением в ней кратной (тройной) связи:

1. Изомерия углеродного скелета

(такая же как у алканов и алкенов)

2. Изомерия положения кратной связи

З-метилбутин-1

Н - С ≡ С - СН₂ - СН₂ - СН₃ пентин-1

Н₃С - С ≡ С - СН₂ - СН₃ пентин-2

3. Межклассовая изомерия:

Алкины являются изомерами с алкадиенами.

Физические свойства алкинов

Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С₄) - газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше - в органических растворителях.

Плохо растворимы в воде.

Химические свойства

Химические свойства алкинов определяются тройной связью, особенностями ее строения. Алкины способны вступать в реакции присоединения, замещения, полимеризации и окисления.

Реакции присоединения

Будучи непредельными соединениями, алкины вступают в первую очередь в реакции присоединения. Эти реакции протекают ступенчато: с присоединением одной молекулы реагента тройная связь вначале переходит в двойную, а затем, по мере дальнейшего присоединения, - в одинарную.

Казалось бы, алкины, обладая двумя π-связями, гораздо активнее должны вступать в реакции электрофильного присоединения. Но это не совсем так. Углеродные атомы в молекулах алкинов расположены ближе друг к другу, чем в алкенах, и обладают большей электроотрицательностью. Это связано с тем, что электроотрицательность атома углерода зависит от его валентного состояния. Поэтому p-электроны, находясь ближе к ядрам углерода, проявляют несколько меньшую активность в реакциях электрофильного присоединения. Кроме того, сказывается, близость положительно заряженных ядер атомов, способных отталкивать приближающиеся электрофильные реагенты (катионы). В то же время алкины могут вступать в реакции нуклеофильиого присоединения (со спиртами, аммиаком и др.).

1. Гидрирование

Реакция протекает в тех же условиях, что и в случае алкенов (катализаторы Pt, Pd, Ni). При восстановлении алкинов вначале образуются алкены, а затем - алканы:

HC ≡ CH + H₂ → H₂C = CH₂ + H₂ → H₃C—CH₃

ацетилен → этилен → этан

2. Галогенирование

Эта реакция протекает с меньшей скоростью, чем в ряду этиленовых углеводородов. Реакция также проходит ступенчато:

HC ≡ CH + Br₂ → CHBr = CHBr + Br₂ → CHBr₂ - CHBr₂

ацетилен → 1,2-дибромэтан → 1,1,2,2-тетрабромэтан

Качественная реакция; бромная вода обесцвечивается.

3. Гидрогалогенирование

Реакции присоединения галогеноводородов, как и галогенов, идут в основном по механизму электрофильного присоединения:

HC ≡ CH + HCl → H₂C = CHCl → H₃C - CHCl₂

ацетилен → хлорэтен → 1,1-дихлорэтан

Вторая молекула галогеноводорода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова.

4. Гидратация (реакция М.Г.Кучерова,. 1881)

Образуется ацетальдегид в случае С₂Н₂ и кетоны - в случае гомологов ацетилена.

Катализатор - соль ртути: HgSO₄

5. Присоединение синильной кислоты

HC ≡ CH + HCN ^кат.→ H₂C = CH - CN (акрилонитрил)

Акрилонитрил - ценный продукт. Он используется в качестве мономера для получения синтетического волокна - нитрон.

6. Присоединение спирта

В результате этой реакции образуются простые виниловые эфиры (реакция А. Е.Фаворского):

HC ≡ CH + HO - C₂H₅ ^KOH→ H₂C = CH - O - C₂H₅ (этилвиниловый эфир)

Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов - типичная реакция нуклеофильного присоединения.

Реакции замещения

Водородные атомы в ацетилене способны замещаться на металлы (реакция металлирования). В результате образуются металлические производные ацетилена - ацетилениды. Такую способность ацетилена можно объяснить следующим образом. Углеродные атомы ацетилена, находясь в состоянии sp-гибридизации, отличаются, как известно, повышенной электроотрицательностью (по сравнению с углеродами в других гибридных состояниях). Поэтому электронная плотность связи С-H несколько смещена в сторону углерода и атом водорода приобретает некоторую подвижность:

d+ d- d- d+

H→C≡C←H

Образуются нерастворимые соли - ацетилениды. Возможны только для алкинов, содержащих этинильную группу -С=СН (т. н. терминальные алкины).

HC ≡ CH + 2CuCl → Cu - C ≡ C - Cu↓ + HCl

этин → ацетиленид меди(I) двузамещенный

CH₃ - C ≡ CH + CuCl → CH₃ - C ≡ C- Cu↓ + HCl

пропин → метилацетиленид меди (I)

Образование темно-красных осадков ацетиленидов меди - качественная реакция на этинильную группу, позволяющая отличить терминальные алкины от других непредельных углеводородов.

С ацетиленидами в сухом виде следует обращаться очень осторожно: они крайне взрывоопасны.

Реакция изомеризации

Ацетиленовые углеводороды, как алканы и алкены, способны к изомеризации с перемещением тройной связи:

Н₃С - СН₂- С ≡ СН ^{Na(спирт р-р)}→ Н₃С - С ≡ С - СН₃

бутин-1 → бутин-2

Реакции ди-, три- и полимеризации

Из винилацетилена присоединением HCl получают хлоропрен, при полимеризации которого образуется хлоропреновый каучук:

Циклотримеризация

Полимеризация для алкинов малохарактерна.

Реакции окисления

1. Неполное окисление под действием КМnО₄ (образуются карбоновые кислоты)

2. Полное окисление под действием КМnО₄

Ацетилены легко окисляются. При этом происходит разрыв молекулы по месту тройной связи. Если ацетилен пропускать через окислитель (водный раствор перманганата калия), то раствор быстро обесцвечивается. Эта реакция является качественной на кратные (двойные и тройные) связи:

3НC ≡ СН + 10KMnO₄ + 2H₂O → 6CO₂ + 10КОН + 10MnO₂

3. Горение

Ацетилен горит коптящим пламенем.

При полном сгорании ацетилена на воздухе образуются два продукта оксид углерода (IV) и вода:

2НС ≡ СН + 5O₂ → 4СO₂ + 2Н₂O

При неполном сгорании образуется углерод (сажа):

НС ≡ СН + O₂ → С + СО + Н₂О

Способы получения

Ацетилен

Ацетилен в промышленности и в лаборатории можно получать следующими способами:

1. Карбидный способ

Разложением водой карбида кальция СаС₂, который получают спеканием негашеной извести СаО с коксом:

СаО + 3C ^2500°C→ CaC₂ + CO

СаС₂ + 2Н₂O → НС ≡ СН + Са(ОН)₂

2. Термическим разложением (крекинг) природного газа — метана:

2СН₄ ^1500°C→ НС ≡ СН + 3Н₂

или этана:

С₂Н₆ ^1200°C→ НС ≡ СН + 2Н₂

Общие для С₂Н₂ и его гомологов

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов при действии избытка спиртового раствора щелочи

Из дигапогеналканов, содержащих атомы галогена у двух соседних атомов углерода, например:

Из дигалогеналканов, содержащих два атома галогена у одного атома углерода, например:

Качественные реакции

Качественной реакцией на алкины с концевой тройной связью является взаимодействие с аммиакатом серебра или меди.

Для подтверждения наличия тройной связи в соединении используют методы спектроскопии.

Применение

Из всех ацетиленовых углеводородов серьёзное промышленное значение имеет только ацетилен, который является важнейшим химическим сырьём. Его применяют:

- для сварки и резки металлов;

- как источник очень яркого, белого света в автономных светильниках, где он получается реакцией карбида кальция и воды;

- в производстве взрывчатых веществ ацетиленидов (соли ацетилена и его производных, в котором один или два атома водорода замещены атомами элементов, более электроположительных, чем углерод;

Ацетилениды тяжелых металлов обладают значительной химической неустойчивостью, при незначительных внешних воздействиях (удар, трение) разлагаются со взрывом. Наиболее известны как инициирующие взрывчатые вещества (ВВ) ацетилениды серебра Ag₂C₂ и меди Cu₂C₂. Также следует отметить сильнейшие взрывчатые способности ацетеленида ртути. Очень сильными взрывчатыми свойствами обладает ацетеленид золота.

- для получения уксусной кислоты, этилового спирта;

- для получения растворителей - индивидуальное химическое соединение или их смесь, способная растворять различные вещества, то есть образовывать с ними однородные системы переменного состава двух или большего числа компонентов;

- для получения пластических масс - органические материалы, основой которых являются синтетические или природные высокомолекулярные соединения (полимеры). Исключительно широкое применение получили пластмассы на основе синтетических полимеров.

Название «пластмассы» означает, что эти материалы под действием нагревания и давления способны формироваться и сохранять после охлаждения или отвердения заданную форму. Процесс формования сопровождается переходом пластически деформируемого (вязкотекучего) состояния в стеклообразное состояние.

- для получения каучука - натуральные или синтетические эластомеры, характеризующиеся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами, из которых путём вулканизации получают резины и эбониты.

Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов

В природе алкины практически не встречаются. В некоторых видах грибов Basidiomycetes были обнаружены в крайне малом количестве соединения содержащие полиацетиленовые структуры.

Ацетилен обнаружен в атмосфере Урана, Юпитера и Сатурна.

Алкины обладают слабым наркозным действием. Жидкие алкины вызывают судороги.