ЕXAMCHEMISTRY

Готовимся к сдаче ЕГЭ по химии

Электролиз расплавов солей

Для получения высокоактивных металлов (натрия, алюминия, магния, кальция и др.), легко вступающих во взаимодействие с водой, применяют электролиз расплава солей или оксидов:

1. Электролиз расплава хлорида меди (II).

Электродные процессы могут быть выражены полуреакциями:

на катоде K(-): Сu²⁺ + 2e = Cu⁰ - катодное восстановление

на аноде A(+): 2Cl^– - 2e = Cl₂ - анодное окисление

Общая реакция электрохимического разложения вещества представляет собой сумму двух электродных полуреакций, и для хлорида меди она выразится уравнением:

Cu²⁺ + 2 Cl^– = Cu + Cl₂

При электролизе щелочей и солей оксокислот на аноде выделяется кислород:

4OH^– - 4e = 2H₂O + O₂

2SO₄^2– - 4e = 2SO₃ + O₂

2. Электролиз расплава хлорида калия:

Электролиз растворов

Совокупность окислительно-восстановительных реакций, которые протекают на электродах в растворах или расплавах электролитов при пропускании через них электрического тока, называют электролизом.

На катоде «-» источника тока происходит процесс передачи электронов катионам из раствора или расплава, поэтому катод является «восстановителем».

На аноде «+» происходит отдача электронов анионами, поэтому анод является «окислителем».

При электролизе как на аноде, так и на катоде могут происходить конкурирующие процессы.

При проведении электролиза с использованием инертного (нерасходуемого) анода (например, графита или платины), как правило, конкурирующими являются два окислительных и два восстановительных процесса:
на аноде - окисление анионов и гидроксид-ионов,
на катоде - восстановление катионов и ионов водорода.

При проведении электролиза с использованием активного (расходуемого) анода процесс усложняется и конкурирующими реакциями на электродах являются:
на аноде - окисление анионов и гидроксид-ионов, анодное растворение металла - материала анода;
на катоде - восстановление катиона соли и ионов водорода, восстановление катионов металла, полученных при растворении анода.

При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и катоде следует исходить из положения, что будет протекать та реакция, для которой требуется наименьшая затрата энергии. Кроме того, для выбора наиболее вероятного процесса на аноде и катоде при электролизе растворов солей с инертным электродом используют следующие правила:

1. На аноде могут образовываться следующие продукты:

а) при электролизе растворов, содержащих в своем составе анионы SO₄^2-, NО^-₃, РО₄^3-, а также растворов щелочей на аноде окисляется вода и выделяется кислород;

А⁺ 2H₂O - 4e^- = 4H⁺ + O₂

б) при окислении анионов Сl^-, Вr^-, I^- выделяются соответственно хлор, бром, иод;

А⁺ Cl^- +e^- = Cl⁰

2. На катоде могут образовываться следующие продукты:

а) при электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений левее Аl³⁺, на катоде восстанавливается вода и выделяется водород;

К^- 2H₂O + 2e^- = H₂ + 2OH^-

б) если ион металла расположен в ряду напряжений правее водорода, то на катоде выделяется металл.

К^- Meⁿ⁺ + ne^- = Me⁰

в) при электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений между Al⁺ и Н⁺ , на катоде могут протекать конкурирующие процессы как восстановления катионов, так и выделения водорода.

Пример: Электролиз водного раствора нитрата серебра на инертных электродах

Диссоциация нитрата серебра:

АgNО₃ = Аg⁺ + NO₃^-

При электролизе водного раствора АgNО₃ на катоде происходит восстановление ионов Аg⁺, а на аноде — окисление молекул воды:

Катод: Аg⁺ + е = А g

Анод: 2Н₂О - 4е = 4Н⁺ + О₂

Суммарное уравнение:______________________________________________

4AgNО₃ + 2Н₂О = 4Ag + 4НNО₃ + О₂

Составьте схемы электролиза водных растворов: а) сульфата меди; б) хлорида магния; в) сульфата калия.

Во всех случаях электролиз проводится с использованием угольных электродов.

Пример: Электролиз водного раствора хлорида меди на инертных электродах

Диссоциация хлорида меди:

CuCl₂ ↔ Сu²⁺ + 2Cl^-

В растворе находятся ионы Си²⁺ и 2Сl^-, которые под действием электрического тока направляются к соответствующим электродам:

Катод^- Cu²⁺ + 2e = Cu⁰

Анод⁺ 2Cl^- - 2e = Cl₂

_______________________________

CuCl₂ = Cu + Cl₂

На катоде выделяется металлическая медь, на аноде - газообразный хлор.

Если в рассмотренном примере электролиза раствора CuCl₂ в качестве анода взять медную пластинку, то на катоде выделяется медь, а на аноде, где происходят процессы окисления, вместо разрядки ионов Сl⁰ и выделения хлора протекает окисление анода (меди).

В этом случае происходит растворение самого анода, и в виде ионов Сu²⁺ он переходит в раствор.

Электролиз CuCl₂ с растворимым анодом можно записать так:

Электролиз растворов солей с растворимым анодом сводится к окислению материала анода (его растворению) и сопровождается переносом металла с анода на катод. Это свойство широко используется при рафинировании (очистке) металлов от загрязнений.

Пример: Электролиз водного раствора хлорида магния на инертных электродах

Диссоциация хлорида магния в водном растворе:

MgCl₂ ↔ Mg²⁺+2Сl^-

Ионы магния не могут восстанавливаться в водном растворе (идет восстановление воды), хлорид-ионы — окисляются.

Схема электролиза:

Пример: Электролиз водного раствора сульфата меди на инертных электродах

В растворе сульфат меди диссоциирует на ионы:

СuSО₄  = Сu²⁺ + SO₄^2-

Ионы меди могут восстанавливаться на катоде в водном растворе.

Сульфат-ионы в водном растворе не окисляются, поэтому на аноде будет протекать окисление воды.

Схема электролиза:

Электролиз водного раствора соли активного металла и кислородсодержащей кислоты (К₂SО₄) на инертных электродах

Пример: Диссоциация сульфата калия в водном растворе:

К₂SО₄  = 2К⁺ + SO₄^2-

Ионы калия и сульфат-ионы не могут разряжаться на электродах в водном растворе, следовательно, на катоде будет протекать восстановление, а на аноде - окисление воды.

Схема электролиза:

или, учитывая, что 4Н⁺ + 4ОН^- = 4Н₂О (осуществляется при перемешивании),

H₂O 2H₂ + O₂

Если пропускать электрический ток через водный раствор соли активного металла и кислородсодержащей кислоты, то ни катионы металла, ни ионы кислотного остатка не разряжаются.

На катоде выделяется водород, а на аноде - кислород, и электролиз сводится к электролитическому разложению воды.

Электролиз расплава гидроксида натрия

Электролиз воды проводится всегда в присутствии инертного электролита (для увеличения электропроводности очень слабого электролита - воды):

Закон Фарадея

Зависимость количества вещества, образовавшегося под действием электрического тока, от времени, силы тока и природы электролита может быть установлена на основании обобщенного закона Фарадея:

где m - масса образовавшегося при электролизе вещества (г);

Э - эквивалентная масса вещества (г/моль);

М - молярная масса вещества (г/моль);

n - количество отдаваемых или принимаемых электронов;

I - сила тока (А); t - продолжительность процесса (с);

F - константа Фарадея, характеризующая количество электричества, необходимое для выделения 1 эквивалентной массы вещества (F = 96 500 Кл/моль = 26,8 Ач/моль).

Гидролиз неорганических соединений

Взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию молекул слабого электролита, называют гидролизом солей.

Если рассматривать соль как продукт нейтрализации основания кислотой, то можно разделить соли на четыре группы, для каждой из которых гидролиз будет протекать по-своему.

1. Соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой KBr, NaCl, NaNO₃), гидролизу подвергаться не будет, так как в этом случае слабый электролит не образуется. Реакция среды остается нейтральной.

2. В соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой FeCl₂, NH₄Cl, Al₂(SO₄)₃, MgSO₄) гидролизу подвергается катион:

FeCl₂ + HOH → Fe(OH)Cl + HCl

Fe²⁺ + 2Cl^- + H⁺ + OH^- → FeOH⁺ + 2Cl^- + Н⁺

В результате гидролиза образуется слабый электролит, ион H⁺ и другие ионы. рН раствора < 7 ( раствор приобретает кислую реакцию).

3. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой (КClO, K₂SiO₃, Na₂CO₃, CH₃COONa) подвергается гидролизу по аниону, в результате чего образуется слабый электролит, гидроксид ион и другие ионы.

K₂SiO₃ + НОH → KHSiO₃ + KОН

2K⁺ +SiO₃^2- + Н⁺ + ОH^- → НSiO₃^- + 2K⁺ + ОН^-

рН таких растворов > 7 ( раствор приобретает щелочную реакцию).

4. Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой ( СН₃СООNН₄, (NН₄)₂СО₃, Al₂S₃) гидролизуется и по катиону, и по аниону. В результате образуется малодиссоциирующие основание и кислота. рН растворов таких солей зависит от относительной силы кислоты и основания.

Алгоритм написания уравнений реакций гидролиза соли слабой кислоты и силиного основания

Различают несколько вариантов гидролиза солей:

1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания: (CH₃COONa, KCN, Na₂CO₃).

Пример 1. Гидролиз ацетата натрия.

или CH₃COO^– + Na⁺ + H₂O ↔ CH₃COOH + Na⁺ + OH^–

CH₃COO^– + H₂O ↔ CH₃COOH + OH^–

Так как уксусная кислота слабо диссоциирует, ацетат-ион связывает ион H⁺, и равновесие диссоциации воды смещается вправо согласно принципу Ле Шателье.

В растворе накапливаются ионы OH^- ( pH >7)

Если соль образована многоосновной кислотой, то гидролиз идет ступенчато.

Если соль образована многоосновной кислотой, то гидролиз идет ступенчато.

Например, гидролиз карбоната: Na₂CO₃

I ступень: CO₃^2– + H₂O ↔ HCO₃^– + OH^–

II ступень: HCO₃^– + H₂O ↔ H₂CO₃ + OH^–

Na₂CO₃ + Н₂О = NaHCO₃ + NaOH

( pH >7)

Практическое значение обычно имеет только процесс, идущий по первой ступени, которым, как правило, и ограничиваются при оценке гидролиза солей.

Равновесие гидролиза по второй ступени значительно смешено влево по сравнению с равновесием первой ступени, поскольку на первой ступени образуется более слабый электролит (HCO₃^–), чем на второй (H₂CO₃)

Пример 2 . Гидролиз ортофосфата рубидия.

1. Определяем тип гидролиза:

Rb₃PO₄ ↔ 3Rb⁺ + PO₄^3–

Рубидий – щелочной металл, его гидроксид - сильное основание, фосфорная кислота, особенно по своей третьей стадии диссоциации, отвечающей образованию фосфатов, - слабая кислота.

Идет гидролиз по аниону.

2. Пишем ионное уравнение гидролиза, определяем среду:

PO^3-₄+ H–OH ↔ HPO^2-₄ + OH^–.

Продукты - гидрофосфат- и гидроксид-ионы, среда – щелочная.

3. Составляем молекулярное уравнение:

Rb₃PO₄ + H₂O ↔ Rb₂HPO₄ + RbOH.

Получили кислую соль – гидрофосфат рубидия.

Алгоритм написания уравнений реакций гидролиза соли сильной кислоты и слабого основания

2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания: NH₄NO₃, AlCl₃, Fe₂(SO₄)₃.

Пример 1. Гидролиз нитрата аммония.

NH₄⁺ + NO₃^– + H₂O ↔ NH₄OH + NO₃^– + H⁺

NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₄OH + H⁺

(pH<7)

В случае многозарядного катиона гидролиз протекает ступенчато, например:

I ступень : Cu²⁺ + HOH ↔ CuOH⁺ + H⁺

II ступень : CuOH⁺ + HOH ↔ Cu(OH)₂ + H⁺

СuСl₂ + Н₂О = CuOHCl + HCl

( pH <7)

При этом концентрация ионов водорода и pH среды в растворе также определяются главным образом первой ступенью гидролиза.

Пример 2. Гидролиз сульфата меди(II)

1. Определяем тип гидролиза. На этом этапе необходимо написать уравнение диссоциации соли:

CuSO₄ ↔ Cu²⁺ + SO^2-₄.

Соль образована катионом слабого основания (подчеркиваем) и анионом сильной кислоты. Идет гидролиз по катиону.

2. Пишем ионное уравнение гидролиза, определяем среду:

Cu²⁺ + H-OH ↔ CuOH⁺ + H⁺.

Образуется катион гидроксомеди(II) и ион водорода, среда – кислая.

3. Составляем молекулярное уравнение.

Надо учитывать, что составление такого уравнения есть некоторая формальная задача. Из положительных и отрицательных частиц, находящихся в растворе, мы составляем нейтральные частицы, существующие только на бумаге. В данном случае мы можем составить формулу (CuOH)₂SO₄, но для этого наше ионное уравнение мы должны мысленно умножить на два.

Получаем:

2CuSO₄ + 2H₂O ↔ (CuOH)₂SO₄ + H₂SO₄.

Обращаем внимание, что продукт реакции относится к группе основных солей. Названия основных солей, как и названия средних, следует составлять из названий аниона и катиона, в данном случае соль назовем «сульфат гидроксомеди(II)».

Алгоритм написания уравнений реакций гидролиза соли слабой кислоты и слабого основания

3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:

Пример 1. Гидролиз ацетата аммония.

CH₃COO^– + NH₄⁺ + H₂O ↔ CH₃COOH + NH₄OH

В этом случае образуются два малодиссоциированных соединения, и pH раствора зависит от относительной силы кислоты и основания.

Если продукты гидролиза могут удаляться из раствора, например, в виде осадка или газообразного вещества, то гидролиз протекает до конца.

Пример 2. Гидролиз сульфида алюминия.

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OН)₃ + 3H₂S

2А l³⁺ + 3 S^2- + 6Н₂О = 2Аl(OН)₃(осадок) + ЗН₂S (газ)

Пример 3. Гидролиз ацетата алюминия

1. Определяем тип гидролиза:

Al(CH₃COO)₃ = Al³⁺ + 3CH₃COO^–.

Соль образована катионом слабого основания и анионами слабой кислоты.

2. Пишем ионные уравнения гидролиза, определяем среду:

Al³⁺ + H–OH ↔ AlOH²⁺ + H⁺,

CH₃COO^– + H–OH ↔ CH₃COOH + OH^–.

Учитывая, что гидроксид алюминия очень слабое основание, предположим, что гидролиз по катиону будет протекать в большей степени, чем по аниону. Следовательно, в растворе будет избыток ионов водорода, и среда будет кислая.

Не стоит пытаться составлять здесь суммарное уравнение реакции. Обе реакции обратимы, никак друг с другом не связаны, и такое суммирование бессмысленно.

3 . Составляем молекулярное уравнение:

Al(CH₃COO)₃ + H₂O = AlOH(CH₃COO)₂ + CH₃COOH.

Это тоже формальное упражнение, для тренировки в составлении формул солей и их номенклатуре. Полученную соль назовем ацетат гидроксоалюминия.

Алгоритм написания уравнений реакций гидролиза соли сильной кислоты и сильного основания

4. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются, т.к. единственным малодиссоциирующим соединением является H₂O.

Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и раствор нейтрален.